Festkörperlithiummetallbatterien gelten als die entscheidende Wahl für die zukünftigen Energiespeichersysteme wegen ihrer hohen theoretischen Energiedichte und -sicherheit.
Jedoch wird die praktische Anwendung von Festkörperbatterien durch schwere Zwischenflächen- Probleme, wie hohen Zwischenflächen- Widerstand, schlechte elektrochemische/chemische Kompatibilität und schlechte Stabilität gehindert. Darüber hinaus sind das Li-Dendritwachstum und mechanische Leistungsverminderung, die durch Zwischenflächen- Druck während des Radfahrens verursacht werden, die Hauptgründe für den Ausfall von Festkörperbatterien.
Professor Yuan Hong vom speziellen Forschungsinstitut von Peking-Fachhochschule und Professor Zhang Qiang von Tsinghua-Universität stellten das gegenwärtige grundlegende Verständnis des Einflusses der Metalllithium-/-Festelektrolytschnittstelle auf Festkörperionen und Schnittstellenchemie vor. Die elektrischen, chemischen, elektrochemischen und des mechanischen Defekts Mechanismen von Festkörperlithium-batterien werden sowie auftauchende Perspektiven auf zukünftigen Forschungsrichtungen wiederholt.
Forschungs-Hintergrund
Festelektrolyte können in zwei Kategorien unterteilt werden: feste Polymerelektrolyte (SPE) und feste anorganische Elektrolyte (SIE). SIEs haben im Allgemeinen ausgezeichneten mechanischen Modul, breites elektrochemisches Fenster und gute Ionenleitfähigkeit, aber schlechte chemische Stabilität und schlechte Zwischenflächen- Kompatibilität, während SPEs das Gegenteil sind. Leider haben beide offene Fragen.
Gefahren durch Schnittstellenwissenschaft und -nanotechnologie, sind Bemühungen dem Verbessern der physikalisch-chemischen Eigenschaften von SSE (Festkörperelektrolyte), wie Zwischenflächen- Nassmachen, lithiophilic Technik, Legierung und künstlicher Schnittstellenänderung gewidmet worden. Aber verglichen mit flüssigen Batterien, weisen SSE-ansässiges SSLMBs (Festkörperlithiummetallbatterien) noch viel niedrigere elektrochemische Leistung auf, die in großem Maße ihre praktischen industriellen Anwendungen begrenzt.
Zur Zeit wird es im Allgemeinen geglaubt, dass die Hauptgründe für den Ausfall von SSLMBs großer Schnittstellenwiderstand, schweres Dendritwachstum, ungünstige Schnittstellenreaktion, Schnittstellenentwicklungsverschlechterung sind und mechanische Deformation, etc., aber die ausführliche Analyse und die umfassende Zusammenfassung des Ausfallmechanismus von SSEs noch ermangeln.
Bild-Quelle: Zhik-Energie
Festkörperionen in SSEs
Schnelle Ionentransportkinetik in SSE ist- ein Schlüsselfaktor für hohe elektrochemische Leistung. Unter ihnen ist die Ionenleitfähigkeit von SPE im Allgemeinen niedriger als 10-4 S cm-1, und die Volumenionenleitfähigkeit der Perowskitart, der Granatsart, der LiSICON-Art und des arginite ist bei Zimmertemperatur im Bereich von 10-4-10 - 3 S cm-1 und Sulfide können 10-2 S cm-1 erreichen.
Für kristallene keramische Elektrolyte kann die Ionenleitfähigkeit von SSE effektiv erhöht werden, indem man das Verhältnis von freien Stellen und die verbundenen zwischenräumlichen Standorte durch das Lackieren, Ersatz und Nichtstöchiometrie erhöht.
Zusätzlich zu den Ladungsträgern tragen die Ionentransportwege, die auf Ionenbeweglichkeit innerhalb des festen Kristallgitters bezogen werden auch, zum Ionentransportverhalten bei. Im allgemeinen ist anisotrope dreidimensionale Ionendiffusion in den schnellen Li-Ionenleitern, wie Granat-artigen, NASICON-artigen Elektrolyten überwiegend geworden.
Allgemein verwendete Polymere schließen Polyäthylenoxid (PEO), Polyvinylidenfluorid (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl Methacrylat (PMMA) und Polyvinylidenfluorid-hexafluoropropylene (PVDF) - HFP) mit ein, von dem PEO das attraktivste ist. Die maßgebliche Ansicht ist, dass die Leitung von Lithiumionen durch segmentales Entspannung der formlosen Region erzielt wird. Die Lithiumionen werden mit polaren Gruppen auf den segmentierten Polymerketten, unter der Aktion eines elektrischen Feldes, Lithiumionen abwandern von einem Koordinationsstandort zu einer anderen durchgehenden Intra-kette oder zu Interkettenübergängen und von den ununterbrochenen Kettensegmentneuordnungen koordiniert, dadurch verwirklicht man Ferntransport von Ionen. Die Verringerung von Kristallinität kann die Ionenleitfähigkeit von SPE effektiv erheblich verbessern.
Festelektrolytschnittstelle
Hohe Zwischenflächen- Stabilität zwischen Elektroden und SSE ist für die leistungsfähige Operation von Batterien entscheidend. Jedoch liegt die Li-/SSEsschnittstelle am niedrigsten elektrochemischen Potenzial und an der hohen Reaktivität von metallischen Li-Anoden chemisch instabiles. Das meiste SSEs spontan nach der Begegnung der Li-Anode verringern und eine passivierte Zwischenflächen- Schicht an der Schnittstelle bilden, die groß Li-Ionentransportkinetik und Batterieleistung beeinflußt.
Entsprechend den Eigenschaften der Schnittstellenschicht, kann es in drei Arten Li-SSE-Schnittstellen unterteilt werden: 1. thermodynamisch ist stabile Schnittstelle ohne die Bildung der Zwischenflächen- Reaktionsphase, diese Schnittstelle für SSLMB sehr ideal, kann sie einheitliche instabile Schnittstelle des Li-Ion 2. mit Mischionelektron-Leit (MIEC) Schnittstelle nicht nur thermodynamisch erzielen, erlaubt diese MIEC-Zwischenphase ununterbrochene elektrochemische Reduzierung von SSE und führt schließlich zu Batterieausfall; 3. thermodynamisch können instabile Schnittstellen mit ionically leiten aber elektronisch isolierende Schnittstellen, alias „stabiles SEIs“, die Übertragung von Elektronen zwischen SSEs unterdrücken und stabile Schnittstellen während der Aufladungszyklen folglich beibehalten, die normalerweise in typischem in SSE, einschließlich LLZO, LiPON und Li7P3S11 existieren.
Raumladungsschichttheorie
Da die Schnittstelle zwischen Elektroden und SSEs immer heterogen ist, gibt es eine chemische mögliche Steigung, wenn sie in Verbindung treten, die die treibende Kraft für Li-Ionenwiederverteilung zur Verfügung stellt und spontan eine Raumladungsschicht an der electrode-/SSEschnittstelle erzeugt.
Die Intergebührenregion ist- normalerweise in hohem Grade widerstrebend und verschlechtert die Übertragung von Lithiumionen durch die Schnittstelle, mit dem Ergebnis des hohen Zwischenflächen- Widerstands und der schlechten Radfahrenfähigkeit.
Tödlicher, das Bestehen möglicherweise der Raumladungsschicht führt auch zu die allmähliche Entleerung von Lithiumionen von der Elektrode und von Ansammlung im Elektrolyt während der Körperverletzung, die, radfährt, dadurch Vorwurfsabtrennung und die umschaltbare Kapazität schließlich verringernd verschlimmert.
Die meisten Forschungsresultate konzentrieren hauptsächlich sich auf die Schnittstelle zwischen der Hochspannungskathode und SSE, und es gibt einen Mangel an der Information über die Raumladungsschicht an der Schnittstelle Lis anode/SSE.
Stromausfall
Dendriten dringen leicht den meisten SPEs, weil ihr verhältnismäßig niedriges Elastizitätsmodul dem Wachstum von Dendriten nicht widerstehen kann ein und führen zu Zellausfall.
Darüber hinaus werden bereits bestehende lokale Oberflächeninhomogeneities an der Li-/SPEschnittstelle, wie Verunreinigungspartikeln oder Defekten, ein als kritischer Punkt für Li-Dendritwachstum in den Polymerbatterien betrachtet.
Die Kernbildung und das Wachstum von Li können sich auf die Ränder dieser Verunreinigungen vorzugsweise konzentrieren wegen der Zunahme der lokalen Leitfähigkeit oder der elektrischen Feldstärke, mit dem Ergebnis der Bildung von kugelförmigen oder Baumstrukturen. Zusätzlich zu diesem schafft unregelmäßige Li-Absetzung auch Lücken auf die Verunreinigungen.
Studien haben, dass die Erhöhung des Elastizitätsmoduls von SPE hohe Druckspannung um die Baumvorwölbungen erzeugt, mit dem Ergebnis einer spezifischen Stromdichte des niedrigeren Austausches an den Spitzen der Vorwölbungen als an den Tälern gezeigt und Dendriten unter höheren gegenwärtigen Bedingungen so effektiv verhindert. wachsen Sie.
Was SIE anbetrifft, es ist umstrittener. Im allgemeinen ist Dendritinfiltration in den Granat-artigen oder einigen Sulfidelektrolyten vorstehend. Die Mikrogefüge- Eigenschaften von diesen SIEs, wie Kristallgrenzen (GBs), Lücken, Poren, Sprünge und Vorwölbungen, tragen zum Dendrit-bedingten Kurzschlussverhalten bei.
GBs werden weit die als bevorzugten Standorte für Li-Dendritwachstum betrachtet. Li-Metall-nucleates zuerst an der Li-Anode/an der SSEs-Schnittstelle während des Radfahrens und, ihre niedrige Elastizität und niedrige Ionenleitfähigkeit gegeben, pflanzt entlang dem GBs fort und schließlich führt zu Batterieausfall.
Es ist gefunden worden, dass die verhältnismäßig hohe elektronische Leitfähigkeit von GBs zur Verringerung von Li-Ionen SSEs beiträgt. Die hohe elektronische Leitfähigkeit von SSE (die durch Verunreinigungen, Dopante, GB oder elektrochemische Reduzierung verursacht werden kann), ist der Ursprung von Dendritkernbildung und -wachstum innerhalb SSEs.
Außer den tatsächlichen Eigenschaften von SIE, spielt Li-Metall auch eine wichtige Rolle als zweischneidige Klinge, wenn es das Dendritwachstum von SSLMB reguliert.
Einerseits kann der steife Zwischenflächen- Kontakt zwischen Li-Anode und SSE durch die Plastikdeformation von metallischem Li verbessert werden. Andererseits schwere Deformation des Ursachenlithiums des Lithiums (alias kriechen Sie), zum entlang Lücken, Defekten, Sprüngen und GBs innerhalb SSEs fortzupflanzen, schließlich führend zu das Kurzschließen der Batterie.
Chemischer Ausfall
Wegen der hohen Reaktivität der Li-Metallanode, kann es mit dem meisten SSEs leicht reagieren und eine Zwischenflächen- Schicht auf der Oberfläche von Li-Anode spontan bilden. Die Art der Phasen bestimmt direkt die Gesamtleistung von SSLMB.
Für die, die spontan, elektronisch isolierende aber schlecht ionically leitfähige Zwischenflächen- Phasen gebildet werden, werden die Ionentransportkinetik der gesamten Batterieanlage geschwächt, dadurch erheblich verringert man die Radfahrenfähigkeit (wie die Lithiumsulfid SSE-Schnittstelle).
SSEs, das hoch--valent Metallionen mit hoher Ionenleitfähigkeit, wie NASICON-artigem LAGP, LATP, schnellem Ionenleiter LGPS, Perowskit-artiges LLTO, etc. enthält, sind geneigt, um MIEC-Schnittstellen zu bilden wenn in Verbindung mit Li. Die gemischten leitfähigen Eigenschaften der Schnittstelle beschleunigen die Übertragung von Elektronen über der Schnittstelle und führen zu schnelle Elektrolytverminderung und etwaigen Batterieausfall.
Der chemische Ausfall wird durch die thermodynamische Zwischenflächen- Reaktion zwischen der Lithiumanode und SSE geregelt. Wenn die gebildeten Zwischenflächen- Eigenschaften einheitliche Zusammensetzung und hohe Ionenleitfähigkeit haben, wird die ungünstige Zwischenflächen- Entwicklung während des Radfahrens in großem Maße vermindert. Rationaler Entwurf der Struktur und der Zusammensetzung von SSEs ist für das Abstimmen der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Schnittstelle effektiv.
Elektrochemischer Ausfall (mechanischer Defekt)
Es ist gezeigt worden, dass die schwere Redoxreaktion von Li7P3S11 (LANGSPIELPLATTEN) in einem breiten elektrochemischen Fenster auftritt, und die Menge von Zunahmen der Spaltprodukte (Li2S und S) mit der Tiefe der Redoxreaktion. Wichtiger, ist die Redoxreaktion des Elektrolyts ein ununterbrochener Abbauprozeß, mit dem Ergebnis der ununterbrochenen Generation und der Ansammlung von Nebenerscheinungen während des Radfahrens. Solch ein Ergebnis vergrößert die Zwischenflächen- Polarisation und erhöht den Zellwiderstand und schließlich führt zu einen schnellen Kapazitätstropfen.
Darüber hinaus beeinflußt der erhöhte Inhomogeneity der Lithiumverteilung während des elektrochemischen Radfahrens auch die elektrochemische Leistung. Zum Beispiel verbittert erhöht die Li-unzulängliche Region die Li-Konzentrationspolarisation in LGPS-Elektrolyten und den Zwischenflächen- Widerstand und führt zu das Kapazitätsverblassen.
Die Entwicklung der Schnittstelle während des Radfahrens und seiner Auswirkung auf das elektrochemische kinetische Verhalten wie Lithiumionendiffusion und -transport, Schnittstellenmorphologie und chemische Entwicklung und mögliche Änderungen bleiben, weiter nachgeforscht zu werden. Wichtiger, anders als Schnittstellen in den flüssigen Elektrolytsystemen, sind Fest-Fest-Li-/SSEsschnittstellen schwierig, in situ zu benützen und zu beobachten. Moderne Kennzeichnungstechniken müssen entwickelt werden, um zu erreichen
mehr ausführliche Information über das Schnittstellenverhalten in SSLMB.
Mechanischer Defekt
Die mechanische Stabilität der Li-/SSEsschnittstelle trägt auch zur Batterieleistung bei. Während des Li-Absetzungs-/Abstreifenprozesses kann die enorme Volumenausdehnung der Anode schwere Schwankungen an der Li-/SSEsschnittstelle verursachen wegen der steifen Beschaffenheit der Festkörperelektrode und des Festkörperelektrolyts. Solche Zwischenflächen- Schwankungen können zu gehinderte Kontakte oder sogar Abblätterung an der Elektroden-/Elektrolytschnittstelle führen.
Anders als den Kasten von herkömmlichen flüssigen Elektrolyten, kann die Zwischenflächen- Volumenänderung, die zu Li-Absetzung/zum Abstreifen passend ist, nicht durch SSE abgedämpft werden oder absorbiert werden, aber wird durch den Raum des Zwischenflächen- Kontaktes zwischen der Anode und SSE begrenzt. Deshalb schafft dieses natürlich große Drücke, die mechanisch die Schnittstelle schädigen.
Tödlicher, können einige erzeugte oder bereits bestehende Oberflächenfehler als bevorzugte Standorte für Lithiumdendritdurchdringen der Reihe nach dienen. Die lokalisierte Belastung ansammelt während des Radfahrenprozesses, mit dem Ergebnis der hohen Kerbwirkung an der Spitze des Li-Fadens (ursprünglicher Li-Faden), der weiter Sprungsausbreitung fördert und zu die beschleunigte Infiltration des Li-Fadens (ursprünglicher Li-Faden) führt und schließlich führt zu Batterieausfall.
Verhältnismäßig, sprechend, kann SSE mit höherer Bruchhärte das overpotential und die Bruchspannung erheblich erhöhen, die für Sprünge an der selben Größe erfordert wird, dadurch es verringert es das Risiko des Zerfalls. Die verbesserte Bruchhärte von SSEs hilft, Sprungsausbreitung zu widerstehen und das Risiko des mechanischen Defekts der Batterie abzuschwächen.
Andererseits die hohe Reaktivität von Li-Anode in Richtung zu SSEs betrachtend, haben die Bildung und die Entwicklung von Zwischenflächen- Phasen auch eine Auswirkung auf die mechanische Verminderung von SSLMBs. Li-Einschiebung und Zwischenflächen- Übergang während der Zwischenphasenwachstumsführung zur Volumenausdehnung innerhalb SSEs und des großen internen Druckes, der mechanisch Massen-SSE zerstört und zu hohen Widerstand führt.
An den hohen spezifischen Stromdichten die Förderung von kurzen Ionentransportwegen liegt möglicherweise verstärktes am höheren globalenoverpotential und zu schwere Inhomogeneities führen.
Die tatsächlichen Eigenschaften der (Galvano) chemisch gebildeten Schnittstelle auch die mechanischen Eigenschaften beeinflussen. Jenes neigen SSEs, das mit Lithiummetall chemisch reagieren kann, um die Zwischenflächen- Phase MIEC zu bilden, mechanisch auszufallen und sie verlassen die Körperverletzung während der wiederholten Vorwurfs-/Entladungsprozesse.
Befestigt:
Hinweise
Liu J, Yuan H, Liu H, et al. den Ausfallmechanismus von Festkörperlithiummetallbatterien [J] freisetzend. Moderne Energie-Materialien, 2022, 12(4): 2100748.
Literaturverbindung
www.zhik.xin